Nature.com сайтаар зочилсонд баярлалаа.Та хязгаарлагдмал CSS дэмжлэгтэй хөтчийн хувилбарыг ашиглаж байна.Хамгийн сайн ашиглахын тулд бид танд шинэчилсэн хөтөч ашиглахыг зөвлөж байна (эсвэл Internet Explorer-д нийцтэй байдлын горимыг идэвхгүй болгох).Нэмж дурдахад, байнгын дэмжлэгийг хангахын тулд бид сайтыг хэв маяг, JavaScript-гүй харуулж байна.
Гурван слайдаас бүрдсэн тойргийг нэг дор харуулна.Өмнөх болон Дараагийн товчийг ашиглан гурван слайдыг нэг дор гүйлгэх, эсвэл төгсгөлд байрлах гулсагч товчлуурыг ашиглан гурван слайдыг нэг дор гүйлгэж болно.
Өндөр хүчин чадалтай катализаторын дизайн, хөгжүүлэлт нь сонгомол устөрөгчжүүлэлтийн урвалд ихээхэн анхаарал хандуулсан боловч томоохон сорилт хэвээр байна.Энд бид нэг атомын RuNi хайлшийг (SAA) мэдээлсэн бөгөөд үүнд Ru-Ni зохицуулалтаар бие даасан Ru атомууд Ni нано бөөмсийн гадаргуу дээр хөдөлгөөнгүй байдаг бөгөөд энэ нь газрын доорхи Ni-ээс Ru руу электрон дамжуулалт дагалддаг.Бидний мэдэж байгаагаар, хамгийн сайн катализатор 0.4% RuNi SAA нь 4-нитростиролыг 4-аминостиролд сонгомол устөрөгчжүүлэх (гарц: >99%) өндөр идэвхжил (TOF утга: 4293 цаг–1) болон химийн сонгомол чанарыг нэгэн зэрэг харуулсан бөгөөд энэ нь Мэдэгдэж байгаа гетероген катализатортой харьцуулсан.In situ туршилт, онолын тооцоолол нь Ru-Ni интерфейсийн сайтууд нь дотоод идэвхтэй сайтуудын хувьд 0.28 эВ-ээс бага эрчим хүчний саадтай NO холбоог давуу эрхтэйгээр таслахад тусалдаг болохыг харуулж байна.Үүнээс гадна синергетик Ru-Ni катализ нь завсрын бүтээгдэхүүн (C8H7NO* ба C8H7NOH*) үүсэхийг дэмжиж, хурдыг тодорхойлох үе шатыг (C8H7NOH*-ийн устөрөгчжилт) хурдасгадаг.
Нарийн химийн бодисын чухал барилгын материал болох функциональ үнэрт аминууд нь эм, агрохими, пигмент, полимер үйлдвэрлэхэд чухал ач холбогдолтой аж үйлдвэрийн хэрэглээ юм1,2,3.Нитроаромат нэгдлүүдийг гетероген катализаторууд дээр каталитик устөрөгчжүүлэх нь нэмүү өртөг бүхий амин синтезийн байгаль орчинд ээлтэй, дахин ашиглах боломжтой арга болохын хувьд олны анхаарлыг татсан.Гэсэн хэдий ч алкен, алкин, галоген, кетон зэрэг бусад буурдаг бүлгүүдийг хадгалахын зэрэгцээ -NO2 бүлгийг химийн сонгомол бууруулах нь маш их хүсч байгаа боловч нэлээд төвөгтэй ажил юм8,9,10,11.Иймд бусад буурдаг холбоонд нөлөөлөхгүйгээр -NO2 бүлгийг тодорхой хэмжээгээр бууруулахын тулд гетероген катализаторыг оновчтой ашиглах нь зүйтэй12,13,14.Нитроарены устөрөгчжилтийг идэвхжүүлэхийн тулд олон тооны язгуур металлгүй катализаторуудыг судалсан боловч хатуу урвалын нөхцөл нь тэдгээрийг өргөн хүрээнд хэрэглэхэд саад болдог15,16.Эрхэм металлын катализаторууд (Ru17, Pt18, 19, 20 эсвэл Pd21, 22, 23 гэх мэт) бага зэргийн урвалын нөхцөлд идэвхтэй байдаг ч тэдгээр нь ихэвчлэн өндөр өртөгтэй, оновчтой бус сонгомол, бага атомын хэрэглээтэй байдаг.Тиймээс нарийн бүтцийг оновчтой зохион бүтээх, нарийн тохируулах замаар өндөр идэвхтэй, химийн сонгомол катализаторыг олж авах нь томоохон сорилт хэвээр байна24,25,26.
Монатомын хайлш (SAA) катализаторууд нь дээд зэргийн язгуур металлын үр ашиг, тусгай геометрийн болон электрон бүтэцтэй, өвөрмөц идэвхтэй хэсгүүдийг хангадаг бөгөөд шугаман масштабын шинж чанарыг эвдэж гайхалтай катализаторын гүйцэтгэлийг өгдөг27,28,29,30,31.SAA дахь допингийн дан атомууд болон хост металлын атомууд нь хос идэвхтэй сайт болж, олон субстратын идэвхжлийг хөнгөвчлөх эсвэл өөр өөр газарт өөр өөр элементийн урвалын үе шатуудыг бий болгох боломжийг олгодог32,33,34.Нэмж дурдахад, тусгаарлагдсан хольц металлын атомууд болон үндсэн металлуудын хоорондох гетерометалл холбоо нь өвөрмөц синергетик нөлөөллийг бий болгодог ч атомын түвшний хоёр багц металлын талбайн хоорондох синергетик нөлөөг ойлгох нь маргаантай хэвээр байна35,36,37,38.Функциональ нитроареныг устөрөгчжүүлэхийн тулд идэвхтэй талбайн электрон болон геометрийн бүтцийг зөвхөн нитро бүлгүүдийн идэвхжлийг хурдасгах байдлаар зохион бүтээсэн байх ёстой.Дүрмээр бол электрон дутагдалтай нитро бүлгүүд нь катализаторын гадаргуугийн нуклеофилийн хэсгүүдэд голчлон шингэдэг бол дараагийн устөрөгчжүүлэлтийн замд хөрш зэргэлдээх идэвхтэй хэсгүүдийн хамтын катализ нь урвалын идэвхжил, химийн сонгомол чанарыг хянахад чухал үүрэг гүйцэтгэдэг4,25.Энэ нь биднийг нитроаромат нэгдлүүдийн химийн сонгомол устөрөгчжүүлэлтийн катализаторын үр ашгийг дээшлүүлэх, түүнчлэн идэвхтэй талбайн бүтэц ба атомын масштабын катализаторын гүйцэтгэлийн хоорондын хамаарлыг цаашид тодруулах ирээдүйтэй нэр дэвшигч болох SAA катализаторыг судлахад түлхэц болсон.
Энд нэг атомын RuNi хайлш дээр суурилсан катализаторыг хоёр үе шаттай нийлэг аргад үндэслэн бэлтгэсэн бөгөөд үүнд давхаргат давхар гидроксидын (LDH) бүтэц-топологийн хувиргалт, дараа нь цахилгаан нүүлгэн шилжүүлэлтийн боловсруулалт хийгдсэн.RuNi SAA нь ~4300 моль-моль Ru-1 цаг-1 хүртэлх эргэлтийн давтамжтай (TOF) 4-нитростиролыг 4-аминостиролд химийн сонгомол устөрөгчжүүлэх онцгой катализаторын үр ашгийг (>99% гарц) харуулдаг бөгөөд энэ нь хамгийн өндөр үзүүлэлт юм. ижил төстэй урвалын нөхцөлд бүртгэгдсэн гетероген катализаторуудын дундах түвшин.Электрон микроскоп ба спектроскопийн шинж чанар нь тусгаарлагдсан Ru атомууд нь Ni нано бөөмсийн (~8 нм) гадаргуу дээр тархаж, тогтвортой Ru-Ni координацийг бүрдүүлдэг ба үүний үр дүнд газрын доорхи Ni-ээс Ru руу электрон шилжсэний улмаас сөрөг Ru цэгүүд (Ruδ-) үүсдэг болохыг харуулсан. .In situ FT-IR, XAFS судалгаа болон нягтын функциональ онолын (DFT) тооцоолол нь Ru-Ni интерфэйс дэх дотоод идэвхтэй сайтууд нь нитрог дэмждэг болохыг баталсан.Идэвхжүүлсэн шингээлт (0.46 эВ) нь монометалл никель катализатороос ялгаатай.(0.74 эВ).Үүнээс гадна хөрш зэргэлдээ Ni байрлалуудад устөрөгчийн диссоциаци үүсдэг ба дараа нь Ruδ байрлалд завсрын бүтээгдэхүүн (C8H7NO* ба C8H7NOH*) устөрөгчжүүлдэг.RuNi SAA катализатор дахь дэмжих допингийн синергетик нөлөө нь нитроареныг устөрөгчжүүлэх гайхалтай үйл ажиллагаа, сонгомол чанарыг бий болгодог бөгөөд үүнийг бүтцийн мэдрэмтгий урвалд ашигладаг бусад ховор үнэт металлын катализаторуудад өргөтгөж болно.
Давхаргатай давхар гидроксидын (LDH) прекурсоруудын бүтцийн топологийн шилжилтийн үндсэн дээр бид аморф Al2O3 субстрат дээр хуримтлагдсан монометалл Ni бэлтгэсэн.Үүний дараагаар RuNi/Al2O3 хоёр металлын дээжийг өөр өөр Ru агуулгатай (0.1-2 жин %) электродоор шилжүүлэн нийлэгжүүлэн Ni нано бөөмсийн (NPs) гадаргуу дээр Ru атомыг хуримтлуулсан (Зураг 1a).Индуктив хосолсон плазмын атомын ялгарлын спектрометрийн (ICP-AES) хэмжилтүүд нь эдгээр дээж дэх Ru ба Ni-ийн элементийн найрлагыг тодорхой харуулсан (Нэмэлт Хүснэгт 1) нь онолын түүхий эдийн ачаалалтай ойролцоо байна.SEM зураг (Нэмэлт Зураг 1) ба BET-ийн үр дүн (Нэмэлт Зураг 2-9 ба Нэмэлт Хүснэгт 1) нь RuNi/Al2O3 дээжийн морфологийн бүтэц, тодорхой гадаргуугийн талбай нь цахилгаан химийн боловсруулалтын явцад илт өөрчлөгддөггүйг тодорхой харуулж байна.- шилжих үйл явц.Рентген туяаны загвар (Зураг 1б) нь ердийн Ni (JCPDS 004–0850) (111), (200) ба (220) үе шатуудыг заадаг 2θ 44.3°, 51.6°, 76.1°-д хэд хэдэн онцлог тусгалуудыг харуулж байна. ).RuNi дээжүүдэд металл болон исэлдсэн Ru-ийн тусгал харагдахгүй байгаа нь Ru сортуудын тархалт өндөр байгааг харуулж байна.Дамжуулах электрон микроскопоор (TEM) монометалл Ni болон RuNi дээжийн хэмжилтүүд (Зураг 1c1–c8) нь никелийн нано бөөмс нь ижил хэмжээтэй (7.7–8.3 нм) хэмжээтэй аморф Al2O3 тулгуур дээр сайн тархаж, хөдөлгөөнгүй байгааг харуулж байна.HRTEM зураг (Зураг. 1d1–d8) нь Ni (111) хавтгайд харгалзах Ni болон RuNi дээжинд ойролцоогоор 0.203 нм торны үеийг харуулсан боловч Ru бөөмсийн торны ирмэгүүд байхгүй байна.Энэ нь Ru атомууд дээжийн гадаргуу дээр маш их тархсан байдаг ба Ni торны хугацаанд нөлөөлдөггүйг харуулж байна.Үүний зэрэгцээ, жингийн 2% Ru/Al2O3-ийг хяналт болгон хуримтлуулах аргаар нэгтгэсэн бөгөөд Ru кластерууд нь Al2O3 субстратын гадаргуу дээр жигд тархсан байв (Нэмэлт зураг 10-12).
a RuNi/Al2O3 дээжийн синтезийн замын схем, b Ni/Al2O3 болон төрөл бүрийн RuNi/Al2O3 дээжийн рентген туяаны дифракцийн загвар.c1−c8 TEM ба d1−d8 HRTEM сараалжтай зурагнууд нь монометалл Ni, 0.1 жин%, 0.2 жин%, 0.4 жин%, 0.6 жин%, 0, 8%, 1 жингийн хэсгүүдийн хэмжээ хуваарилалттай.Судалчлагдсан зураг.% ба 2 жин.% RuNi.“au” гэдэг нь дурын нэгж гэсэн үг.
RuNi дээжийн катализаторын идэвхийг 4-нитростирол (4-NS) -ийг 4-аминостирол (4-AS) болгон химийн сонгомол устөрөгчжүүлэх замаар судалсан.Цэвэр Al2O3 субстрат дээрх 4-NS хувирал 3 цагийн дараа ердөө 0.6% байсан (Нэмэлт хүснэгт 2) нь Al2O3-ийн каталитик нөлөө бага байгааг харуулж байна.Зурагт үзүүлсэн шиг.Анхны никель катализатор нь 3 цагийн дараа 7.1% -ийн 4-NS хувиргалттай маш бага катализаторын идэвхийг харуулсан бол ижил нөхцөлд монометалл Ru катализаторын оролцоотойгоор 100% хувиргах боломжтой байв.Бүх RuNi катализаторууд нь монометалл дээжтэй харьцуулахад устөрөгчжүүлэлтийн идэвхжил (хувиргалт: ~100%, 3 цаг) мэдэгдэхүйц нэмэгдсэн бөгөөд урвалын хурд нь Ru агууламжтай эерэг хамааралтай байв.Энэ нь Ru бөөмс нь устөрөгчжүүлэх үйл явцад шийдвэрлэх үүрэг гүйцэтгэдэг гэсэн үг юм.Сонирхолтой нь, бүтээгдэхүүний сонгомол чанар (Зураг 2б) нь катализатороос хамааран ихээхэн ялгаатай байдаг.Идэвхгүй цэвэр никель катализаторын хувьд үндсэн бүтээгдэхүүн нь 4-нитроэтилбензол (4-NE) (сонголт: 83.6%), 4-АС-ийн сонгомол чанар 11.3% байв.Монометалл Ru-ийн хувьд 4-NS дахь C=C холбоо нь -NO2-ээс илүү устөрөгчжүүлэлтэнд өртөмтгий бөгөөд 4-нитроэтилбензол (4-NE) эсвэл 4-аминэтилбензол (4-AE) үүсэхэд хүргэдэг;4-АС-ийн сонголт нь ердөө 15.7% байв.Гайхалтай нь харьцангуй бага Ru-ийн агууламжтай (0.1-0.4 жин%) RuNi катализаторууд нь 4-аминостирен (4-AS)-ийг маш сайн (>99%) сонгох чадвартай байсан нь винил биш харин NO2 гэдгийг харуулж байна.Ru-ийн агууламж жингийн 0.6% -иас хэтэрсэн үед Ru-ийн ачаалал ихсэх тусам 4-AS-ийн сонгомол чанар эрс буурч, харин 4-AE-ийн сонгомол чанар нэмэгдсэн.2 жингийн% RuNi агуулсан катализаторын хувьд нитро ба винил бүлгүүд нь 4-AE 98% хүртэл сонгомол өндөртэй устөрөгчжүүлсэн.Ru-ийн тархалтын төлөвийн катализаторын урвалд үзүүлэх нөлөөг судлахын тулд Ru/Al2O3 жингийн 0.4% дээжийг бэлтгэсэн (Нэмэлт зураг 10, 13, 14) Ru тоосонцор нь ихэвчлэн бие даасан атомууд болон дараа нь хэд хэдэн Ru кластерууд хэлбэрээр тархсан байв.(квази атомын Ru).Катализаторын гүйцэтгэл (Нэмэлт Хүснэгт 2) нь жингийн 0.4% Ru/Al2O3 нь жингийн 2% Ru/Al2O3 дээжтэй харьцуулахад 4-AS-ийн сонгомол чанарыг (67.5%) сайжруулдаг боловч идэвхжил нь нэлээд бага (хувиргалт: 12.9) байгааг харуулж байна.%;3 цаг).CO-ийн импульсийн химисорбцийн хэмжилтээр тодорхойлсон гадаргуу дээрх металлын талбайн нийт тоонд үндэслэн RuNi катализаторын эргэлтийн давтамжийг (TOFmetal) бага 4-NS хувиргалтаар олж авсан (Нэмэлт зураг. 15) нь хамгийн түрүүнд өсөх хандлагыг харуулсан. дараа нь Ru ачааллын өсөлт нэмэгдэхийн хэрээр буурна (Нэмэлт зураг. 16).Энэ нь бүх гадаргуугийн металлын талбайнууд RuNi катализаторын үндсэн идэвхтэй талбай болж чаддаггүйг харуулж байна.Нэмж дурдахад, RuNi катализаторын TOF-ийг Ru сайтуудаас тооцоолж, түүний дотоод катализаторын идэвхийг тодруулсан (Зураг 2c).Ru-ийн агууламж 0.1 жингээс нэмэгдэх тусам.% -аас 0.4 жин.% RuNi катализаторууд нь бараг тогтмол TOF утгыг (4271–4293 цаг–1) харуулсан бөгөөд энэ нь атомын тархалт дахь Ru бөөмсийг нутагшуулж байгааг харуулж байна (RuNi SAA үүсэх боломжтой).) бөгөөд үндсэн идэвхтэй сайт болж үйлчилдэг.Гэсэн хэдий ч Ru-ийн ачаалал цаашид нэмэгдэх тусам (0.6-2 жингийн%) TOF-ийн утга мэдэгдэхүйц буурч байгаа нь идэвхтэй төвийн дотоод бүтэц өөрчлөгдсөнийг харуулж байна (атомын тархалтаас Ru nanoclusters хүртэл).Нэмж дурдахад, бидний мэдэж байгаагаар жингийн 0.4% RuNi (SAA) катализаторын TOF нь ижил төстэй урвалын нөхцөлд өмнө нь мэдээлэгдсэн металл катализаторуудын дунд хамгийн өндөр түвшинд байна (Нэмэлт Хүснэгт 3) нь нэг атомт RuNi хайлш нь маш сайн катализаторын шинж чанартай болохыг харуулж байна.үзвэр.Нэмэлт Зураг 17-д H2-ийн янз бүрийн даралт, температурт жингийн 0.4% RuNi (SAA) катализаторын катализаторын гүйцэтгэлийг харуулсан ба H2 даралт 1 МПа, урвалын температур 60 ° C-ийг урвалын оновчтой параметр болгон ашигласан.RuNi 0.4 жин агуулсан дээж.% (Зураг 2d), мөн дараалсан таван мөчлөгт идэвхжил, гарц мэдэгдэхүйц буураагүй.5 циклийн дараа ашигласан 0.4 wt% RuNi катализаторын рентген болон TEM зураг (Нэмэлт зураг 18, ​​19) болорын бүтцэд мэдэгдэхүйц өөрчлөлт гараагүй нь сонгомол устөрөгчжих урвалын тогтвортой байдлыг харуулж байна.Нэмж дурдахад, жингийн 0.4% RuNi (SAA) катализатор нь галоген, альдегид, гидроксил бүлэг агуулсан бусад нитроаромат нэгдлүүдийг химийн сонгомол устөрөгчжүүлэх амины маш сайн гарцыг өгдөг (Нэмэлт Хүснэгт 4) нь сайн хэрэглэх боломжтойг харуулж байна.
a Каталитик хувиргалт ба 4-нитростиролын устөрөгчжүүлэлтийн бүтээгдэхүүний RuNi дээр өөр өөр Ru агуулгатай (0.1-2 жин %) монометалл Ni, Ru, RuNi катализаторын дэргэд, c катализаторын динамик мужид c, эргэлтийн давтамж (TOF) -ийн тархалт. катализатор c нэг моль тутамд Ru-аас хамаарна.d RuNi катализаторын жингийн 0.4% -ийг дараалсан таван катализаторын циклд дахин ашиглах боломжийг турших.ln (C0/C) нь нитробензол ба стирол (1:1) холимогоор e-нитробензол ба f-стиролыг устөрөгчжүүлэх урвалын цаг дээр суурилдаг.Урвалын нөхцөл: 1 ммоль урвалж, 8 мл уусгагч (этанол), 0.02 г катализатор, 1 МПа H2, 60 ° C, 3 цаг.Алдааны мөр нь гурван давталтын стандарт хазайлтаар тодорхойлогддог.
Химосонголтын мэдэгдэхүйц ялгааг цаашид судлахын тулд стирол ба нитробензолын (1:1) хольцыг устөрөгчжүүлэх ажлыг Ni, Ru, жингийн 0.4% RuNi, жингийн 2% RuNi зэрэг монометалл катализаторын оролцоотойгоор явуулсан (Нэмэлт зураг. 20).Хэдийгээр функциональ бүлгүүдийн устөрөгчжилтийн урвалын химийн сонгомол чанар нь нийцэж байгаа боловч молекулын аллостерийн нөлөөгөөр молекул доторх ба молекул хоорондын устөрөгчжилтийн сонгомол чанарт зарим ялгаа байдаг.Зурагт үзүүлсэн шиг.2e,f, ln(C0/C) урвалын хугацаатай харьцуулсан муруй нь гарал үүслээс шулуун шугамыг өгч, нитробензол ба стирол хоёулаа псевдо-1-р эрэмбийн урвал гэдгийг харуулж байна.Монометалл никель катализаторууд нь p-нитробензол (0.03 цаг-1) ба стирол (0.05 цаг-1) хоёуланд нь устөрөгчжих хурдны тогтмолыг маш бага харуулсан.Ру монометалл катализатор дээр стиролын устөрөгчжүүлэлтийн үйл ажиллагааг илүүд үздэг (хурдны тогтмол: 0.89 цаг-1) нь нитробензолын устөрөгчжүүлэлтийн идэвхжилээс (хурдны тогтмол: 0.18 цаг-1) хамаагүй өндөр байна.RuNi(SAA) агуулсан катализаторын хувьд 0.4 жин.% нитробензолын устөрөгчжилт нь стиролын устөрөгчжүүлэлтээс динамик хувьд илүү таатай байдаг (хурд тогтмол: 1.90 цаг-1 эсрэг 0.04 цаг-1) нь -NO2 бүлэгт давуу эрх олгохыг харуулж байна.гаруй C устөрөгчжилт = холбоо C. 2 жин бүхий катализаторын хувьд.% RuNi, нитробензолын устөрөгчжүүлэлтийн хурдны тогтмол (1.65 цаг-1) 0.4 жинтэй харьцуулахад буурсан байна.% RuNi (гэхдээ моно-метал катализатороос өндөр хэвээр байгаа), харин стиролын устөрөгчжилтийн хурд эрс нэмэгдсэн (хурдны тогтмол: 0.68).h−1).Энэ нь мөн Ni болон Ru-ийн хооронд синергетик нөлөө үзүүлснээр -NO2 бүлэгт чиглэсэн катализаторын идэвхжил болон химосонголт нь RuNi SAA-тай харьцуулахад мэдэгдэхүйц нэмэгдсэнийг харуулж байна.
Ru, Ni нэгдлүүдийн дисперсийн төлөвийг нүдээр тодорхойлохын тулд өндөр өнцгийн цагираг бүхий бараан сканнерийн электрон микроскоп (AC-HAADF-STEM) болон эрчим хүчний дисперсийн спектроскопоор (EDS) элементийн зураглалыг ашиглан дүрслэх аргыг гүйцэтгэсэн.0.4 wt% RuNi агууламжтай дээжийн EMF элементийн зураг (Зураг 3a, b) Ru нь никелийн нано бөөмс дээр маш жигд тархсан боловч Al2O3 субстрат дээр биш, харгалзах AC-HAADF-STEM дүрс (Зураг 2) харуулж байна. 3c)-аас харахад Ni NP-ийн гадаргуу нь Ru атомын атомын хэмжээтэй олон тод толбо (цэнхэр сумаар тэмдэглэгдсэн) агуулж байгаа бөгөөд бөөгнөрөл болон Ru нано бөөмсийн аль нь ч ажиглагддаггүй.Зураг 3d), нэг атомын RuNi хайлш үүсэхийг харуулсан.RuNi 0.6 wt агуулсан дээжийн хувьд.% (Зураг 3e), дан Ru атомууд болон бага хэмжээний Ru бөөмсүүд Ni NP дээр ажиглагдсан нь ачаалал ихэссэний улмаас Ru атомуудын бага хэмжээний бөөгнөрөлийг харуулж байна.RuNi-ийн жингийн 2% агууламжтай дээжийн хувьд HAADF-STEM зураг (Зураг 3f) болон EDS элементийн зураглалаас (Нэмэлт зураг 21) Ni NP дээр олон том Ru кластер олдсон нь Ru их хэмжээний хуримтлал байгааг харуулж байна. .
a HAADF-STEM зураг, b харгалзах EDS зураглалын зураг, c өндөр нарийвчлалтай AC-HAADF-STEM зураг, d томруулсан STEM дүрс ба 0.4 wt% RuNi дээжийн харгалзах эрчмийн тархалт.(e, f) AC–HAADF–STEM 0.6 жин агуулсан дээжийн зураг.% RuNi ба 2 жин.% RuNi тус тус.
Ni/Al2O3 болон Ru/Al2O3 дээжтэй харьцуулбал 0.4 жин агуулсан дээжийн бүтцийн дэлгэрэнгүй мэдээллийг цаашид судлахын тулд CO-г in situ шингээх DRIFTS спектрийг хийсэн (Зураг 4а).%, 0.6 жин.% ба 2 жин.% RuNi.Ru/Al2O3 дээж дээрх CO шингээлт нь үндсэн оргилыг 2060 см-1, өөр нэг өргөн оргилыг 1849 см-1-д өгдөг бөгөөд энэ нь Ru дээр шугаман CO шингээлт ба хоёр хөрш Ru атом дээр гүүр болж байгаатай холбоотой бөгөөд CO39,40.Монометалл Ni дээжийн хувьд хүчтэй оргил нь зөвхөн 2057 см-1-д ажиглагддаг бөгөөд энэ нь никелийн бүсэд шугаман CO41,42-тэй холбоотой юм.RuNi дээжийн хувьд 2056 см-1-ийн гол оргилоос гадна ~2030 см-1-т төвлөрсөн тодорхой мөр байна.2000-2100 см-1 муж дахь RuNi дээжийн тархалтыг, Ni (2056 см-1) болон Ру (2031-2039 см) муж дахь СО-ийн тархалтыг үндэслэлтэй задлахын тулд Гауссын оргил холбох аргыг ашигласан.Хоёр оргил нь шугаман шингэсэн - 1) (Зураг 4б).Сонирхолтой нь Ru/Al2O3 дээжээс (2060 см–1) RuNi дээж хүртэл (2031–2039 см–1) Ru бүс дэх шугаман хамааралтай CO оргил нь мэдэгдэхүйц улаан шилжилтэнд орж, Ru агууламж нэмэгдэх тусам нэмэгддэг.Энэ нь RuNi дээж дэх Ru бөөмсийн электрон сөрөг чанар нэмэгдэж байгааг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь Ni-ээс Ru руу электрон дамжуулж, Ru-аас d-π электроны хариу урвалыг CO 2π* орбитал руу эсрэг холбоогоор нэмэгдүүлсний үр дүн юм.Үүнээс гадна RuNi массын 0.4% агуулсан дээжийн хувьд гүүр шингээх оргил ажиглагдаагүй нь Ru бөөмс нь тусгаарлагдсан Ni атом (SAA) хэлбэрээр оршдог болохыг харуулж байна.0.6 жинтэй дээжийн хувьд.% RuNi ба 2 жин.% RuNi, холбогч СО байгаа нь Ru мультимер эсвэл кластер байгааг баталж байгаа бөгөөд энэ нь AC-HAADF-STEM үр дүнтэй тохирч байна.
a In situ CO-DRIFTS спектрүүд Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 ба 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi дээжүүд 2100–1500 см-1 мужид 20 минутын турш гелийн хийн урсгалтай.b RuNi/Al2O3 дээжийн хуваарьтай болон Гауссын суурилуулсан спектрүүд, тогтмол оргил байрлалтай, FWHM.c In situ Ru K-edge XANES спектр ба d EXAFS Фурье янз бүрийн дээжийн спектр хувиргах.e Ru тугалган цааснаас авсан e Ru дээж, f 0.4 wt% RuNi ба g RuO2-ийн Морлет долгион дээр суурилсан XAFS K-edge Ru дохионы K2-жигнэсэн долгионы хувиргалт.“au” гэдэг нь дурын нэгж гэсэн үг.
RuNi дээжийн электрон болон геометрийн бүтцийг Ru тугалган цаас болон RuO2 дээжээр судлахын тулд рентген шингээлтийн бүтэц (XANES)-ийн спектрийг газар дээр нь хэвийн болгосон.Зурагт үзүүлсэн шиг.4c, Ru ачаалал буурах тусам цагаан шугамын эрч хүч Ru/Al2O3 дээжээс RuNi дээж хүртэл аажмаар буурдаг.Үүний зэрэгцээ Ni-ийн K ирмэг дэх XANES спектрийн цагаан шугамын эрчим нь анхны Ni дээжээс RuNi дээж хүртэл бага зэрэг нэмэгдэж байгааг харуулж байна (Нэмэлт зураг 22).Энэ нь Ru нэгдлүүдийн электрон нягтрал, зохицуулалтын орчин өөрчлөгдсөнийг харуулж байна.Рентген туяаны фотоэлектрон спектроскопийн (XPS) спектрт (Нэмэлт зураг 23) үзүүлснээр RuNi дээжийн Ru0 оргил нь монометалл Ru, Ni-тэй харьцуулахад бага холболтын энерги рүү, Ni0 оргил нь илүү өндөр холболтын энерги рүү шилжсэн., энэ нь RuNi SAA дахь Ni атомаас Ru атом руу электрон дамжуулалтыг нэмж харуулж байна.RuNi SAA(111) гадаргуугийн Бадерын цэнэгийн шинжилгээ нь тусгаарлагдсан Ru атомууд нь газрын доорхи Ni атомуудаас шилжсэн сөрөг цэнэг (Ruδ-) тээдэг болохыг харуулж байна (Нэмэлт зураг. 24) нь in situ DRIFTS болон XPS үр дүнтэй нийцэж байна.Ru-ийн нарийвчилсан зохицуулалтын бүтцийг судлахын тулд (Зураг 4d) бид Фурье хувиргалтанд өргөтгөсөн рентген шингээлтийн нарийн ширхэгтэй спектроскопи (EXAFS) хийсэн.RuNi 0.4 жин агуулсан дээж.% нь Ru-O (1.5 Å) ба Ru-Ru (2.4 Å) бүрхүүлүүдийн хоорондох бүсэд байрладаг ~2.1 Å-ийн огцом оргилтой бөгөөд үүнийг Ru-Ni зохицуулалттай холбон үзэж болно44, 45. Өгөгдлийн тохируулгын үр дүн EXAFS (Нэмэлт Хүснэгт 5 ба Нэмэлт зураг 25-28) Ru-Ni зам нь 5.4-ийн зохицуулалтын дугаартай (CN) байхад Ru-Ru болон Ru-O-ийн зохицуулалт байхгүй бөгөөд 0.4 жинд байгааг харуулж байна.% RuNi дээж.Энэ нь үндсэн Ru атомууд атомаар тархаж, Ni-ээр хүрээлэгдсэн, нэг атомт хайлш үүсгэдэг болохыг баталж байна.Ru-Ru-ийн зохицуулалтын оргил эрчим (~2.4 Å) нь 0.6 wt-ийн дээжинд харагдана гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй.% RuNi бөгөөд дээжинд 2 жингээр нэмэгддэг.% RuNi.Тодруулбал, EXAFS муруйн тохируулга нь Ru-Ru-ийн зохицуулалтын тоо 0 (0.4 жин.% RuNi)-аас 2.2 (0.6 жин.% RuNi) болж, цаашид 6.7 (2 жин.% .% RuNi) хүртэл өссөн болохыг харуулсан. , Ru ачаалал нэмэгдэхийн хэрээр Ru атомууд аажмаар нэгдэж байгааг харуулж байна.Ru K-edge XAFS дохионы K2-жигнэсэн долгионы хувиргалтыг (WT) цаашид Ru зүйлийн зохицуулалтын орчныг судлахад ашигласан.Зурагт үзүүлсэн шиг.4e, 2.3 Å, 9.7 Å-1 дээр Ru тугалган дэлбээнүүд нь Ru-Ru-ийн хувь нэмрийг хэлнэ.RuNi 0.4 жин агуулсан дээжинд.% (Зураг 4f) k = 9.7 Å-1 ба 5.3 Å-1-д Ru-ийн Ru атом ба O атомуудтай төвлөрсөн холбоог эс тооцвол ямар ч дэлбэн байхгүй (Зураг 4g);Ru-Ni 2.1 Å, 7.1 Å-1-д ажиглагдаж байгаа нь SAA үүссэнийг нотолж байна.Нэмж дурдахад, өөр өөр дээжийн Ni-ийн K ирмэг дэх EXAFS спектрүүд нь мэдэгдэхүйц ялгаагүй (Нэмэлт зураг 29) нь Ni-ийн зохицуулалтын бүтцэд гадаргуугийн Ru атомууд бага нөлөөлдөг болохыг харуулж байна.Товчхондоо, AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, in situ XAFS туршилтуудын үр дүн нь RuNi SAA катализаторыг амжилттай бэлтгэж, Ni NP дээрх Ru бөөмсийг дан атомаас Ru мультимер болгон хувиргаж чадсаныг баталсан. Ru ачаалал.Түүнчлэн, ашигласан RuNi SAA катализаторын HAADF-STEM зураг (нэмэлт зураг 30) болон EXAFS спектр (нэмэлт зураг 31) нь 5 циклийн дараа Ру атомын тархалтын төлөв болон зохицуулалтын бүтэц мэдэгдэхүйц өөрчлөгдөөгүй болохыг харуулсан. гэж тогтвортой RuNi SAA катализатор .
Төрөл бүрийн катализатор дээрх устөрөгчийн диссоциатив шингээлтийг судлахын тулд H2-TPD хэмжилтийг хийсэн бөгөөд үр дүн нь эдгээр бүх катализаторууд нь ~100 °C-т десорбцийн оргил цэг бүхий хүчтэй H2 диссоциацийн хүчин чадалтай болохыг харуулсан (Нэмэлт Зураг 32).Тоон шинжилгээний үр дүн (нэмэлт зураг 33) нь урвалд орох чадвар ба устөрөгчийн десорбцийн хэмжээ хоёрын хооронд тодорхой шугаман хамаарлыг харуулаагүй байна.Нэмж дурдахад бид D2 изотопуудтай туршилт хийж, кинетик изотопын эффект (KIE) 1.31 (TOFH/TOFD) (Нэмэлт зураг 34) авсан нь H2-ийн идэвхижилт, диссоциаци нь чухал боловч хурдыг хязгаарлах алхам биш гэдгийг харуулж байна.Зөвхөн металл Ni-тэй харьцуулахад RuNi SAA дээрх устөрөгчийн шингээлт ба диссоциацийн шинж чанарыг цаашид судлахын тулд DFT тооцоог хийсэн (Нэмэлт зураг. 35).RuNi SAA дээжийн хувьд H2 молекулууд нь -0.76 эВ шингээх энергитэй нэг Ru атомыг бодвол химисорбыг илүүд үздэг.Дараа нь устөрөгч нь Ru-Ni RuNi SAA-ийн хөндий хэсгүүдэд хоёр идэвхтэй H атом болж задарч, 0.02 эВ-ийн энергийн саадыг даван туулдаг.Ru-ийн цэгүүдээс гадна H2 молекулууд нь Ru-тай зэргэлдээх Ni атомуудын дээд хэсэгт химисорбци хийх боломжтой (шингээх энерги: -0.38 эВ) ба дараа нь Ru-Ni болон Ni-Ni хөндий хэсгүүдэд хоёр H-т хуваагдана.Атомын саад 0.06 эВ.Харин эсрэгээр, Ni(111) гадаргуу дээрх H2 молекулуудын шингээлт ба диссоциацийн энергийн саад нь -0.40 эВ ба 0.09 эВ байна.Хэт бага энергийн саад бэрхшээл, ач холбогдол багатай ялгаа нь H2 нь Ni болон RuNi гадаргуугийн идэвхтэй бодисын гадаргуу дээр амархан задардаг болохыг харуулж байна (Ni-сайт эсвэл Ru-сайт) нь түүний катализаторын үйл ажиллагаанд нөлөөлөх гол хүчин зүйл биш юм.
Зарим функциональ бүлгүүдийн идэвхжсэн шингээлт нь субстратыг сонгомол устөрөгчжүүлэхэд чухал үүрэгтэй.Тиймээс бид RuNi SAA(111) гадаргуу дээрх 4-NS шингээлт ба идэвхтэй хэсгүүдийн боломжит тохиргоог судлахын тулд DFT тооцооллыг хийсэн бөгөөд оновчлолын үр дүнг нэмэлт зураг 36-д үзүүлэв. Зэрэгцээ харагдах тохиргоо (Зураг 5а ба Нэмэлт зураг). 36e), N атомууд Ru-Ni хөндийд байрладаг ба хоёр O атом нь Ru-Ni интерфейстэй холбогдсон байдаг нь шингээлтийн энергийн хамгийн бага түвшинг (-3.14 эВ) харуулж байна.Энэ нь босоо болон бусад зэрэгцээ тохиргоотой харьцуулахад термодинамикийн хувьд илүү таатай шингээлтийн горимыг харуулж байна (Нэмэлт зураг 36a–d).Түүнчлэн, RuNi SAA(111) дээр 4-НС шингэсэний дараа нитро бүлгийн N-O1 (L(N-O1)) бондын урт 1.330 Å болж нэмэгдсэн (Зураг 5а) нь нэлээд их байна. хийн 4- NS (1.244 Å) уртаас урт (Нэмэлт зураг 37), Ni (111) дээр L (N-O1) (1.315 Å)-ээс ч илүү байна.Энэ нь RuNi PAA-ийн гадаргуу дээрх N–O1 бондын идэвхжсэн шингээлт нь анхны Ni(111)-тэй харьцуулахад мэдэгдэхүйц нэмэгдсэнийг харуулж байна.
a Ni(111) ба RuNi SAA(111) (Eads) гадаргуу дээрх 4-HC-ийн шингээлтийн тохиргоо (хажуугийн болон дээд талын харагдах байдал).Ru - ягаан, Ni - ногоон, C - улбар шар, O - улаан, N - цэнхэр, H - цагаан.б Ни, Ru, RuNi (0.4 жин %) ба 2 жингийн монометалл гадаргуу дээрх хийн болон химисорбсон 4-НС-ийн in situ FT-IR спектр.% RuNi тус тус.c 4-NS шингээлт (RuNi SAA–4NS) ба устөрөгчжүүлэлтийн үе шатуудын (RuNi SAA–4NS–H2) үед RuNi PAA-ийн 0.4 wt% RuNi PAA-ийн Ru K ирмэг дээр XANES болон d-фазын залруулгатай Fourier EXAFS-ийг in situ хэвийн болгосон. ;…e RuNi SAA(111), хийн 4-NS дахь N-O1 ба RuNi SAA(111) дээр шингэсэн 4-NS-ийн анхны гадаргуугийн төлөв байдлын проекцын нягтрал (PDOS).“au” гэдэг нь дурын нэгж гэсэн үг.
4-NS-ийн шингээлтийн шинж чанарыг цаашид шалгахын тулд in situ FT-IR хэмжилтийг Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), болон 2 wt% RuNi катализаторууд дээр хийсэн (Зураг 5b).Хийн 4-NS-ийн FT-IR спектр нь 1603, 1528, 1356 см–1-д гурван онцлог оргилыг харуулсан бөгөөд эдгээр нь ν(C=C), νas(NO2), νs(NO2)46,47, 48.Монометалл Ni байгаа үед бүх гурван зурвасын улаан шилжилт ажиглагдаж байна: v(C=C) (1595 см–1), νas(NO2) (1520 см–1), νs(NO2) (1351 см–1) ., энэ нь Ni гадаргуу дээрх C=C ба -NO2 бүлгүүдийн химисорбцийг харуулж байна (хамгийн их магадлалтай нь параллель шингээлтийн тохиргоонд).Монометалл Ru-ийн дээжийн хувьд монометалл Ni-тэй харьцуулахад эдгээр гурван зурвасын улаан шилжилт (1591, 1514, 1348 см–1) илэрсэн нь Ru дээр нитро бүлэг ба С=С бондын шингээлт бага зэрэг нэмэгдсэнийг харуулж байна.0.4 жингийн хувьд.% RuNi (SAA), ν(C=C) зурвас нь 1596 см–1-д төвлөрсөн ба энэ нь монометалл Ni зурваст (1595 см–1) маш ойрхон байгаа нь винил бүлгүүд RuNi дээр Ni-ийг шингээх хандлагатай байгааг харуулж байна. SAA сайтууд.Түүнчлэн, монометалл катализатороос ялгаатай нь νs(NO2) зурвасын харьцангуй эрчим (1347 см-1) нь RuNi ( SAA) 0.4 жин дээр νas(NO2) зурвасаас (1512 см-1) хамаагүй сул байна. ) , энэ нь өмнөх судалгаануудын дагуу нитрозо завсрын бүтээгдэхүүн үүсгэхийн тулд NO-ийн холбоог -NO2 болгон задлахтай холбоотой байсан49,50.RuNi-ийн агууламж 2 жингийн хувьтай дээжинд мөн ижил төстэй үзэгдэл ажиглагдсан.Дээрх үр дүн нь PAA RuNi дахь хоёр металлын төвүүдийн синергетик нөлөө нь нитро бүлгүүдийн туйлшрал ба диссоциацийг дэмждэг бөгөөд энэ нь DFT-ийн тооцоогоор олж авсан шингээлтийн оновчтой тохиргоотой сайн тохирч байгааг баталж байна.
4-NS шингээлт ба катализаторын урвалын үед RuNi SAA-ийн электрон бүтэц, зохицуулалтын төлөвийн динамик хувьслыг судлах зорилгоор in situ XAFS спектроскопи хийсэн.Ru-ийн K ирмэгийн XANES спектрээс харж болно (Зураг 5c), 4-НС-ийн шингээлтийн дараа 0.4 жин.% RuNi PAA, шингээлтийн ирмэг нь өндөр энерги рүү ихээхэн шилжсэн бөгөөд энэ нь цагаан шугамын эрчмийг ихэсгэдэг бөгөөд энэ нь Ru төрлийн Ru-аас 4-NS руу электрон шилжсэний улмаас хэсэгчилсэн исэлдэлт явагддаг болохыг харуулж байна.Нэмж дурдахад шингэсэн 4-NS RuNi SAA-ийн үе шатыг зассан Фурье хувиргалт EXAFS спектр (Зураг 5d) нь ~1.7 Å ба ~3.2 Å-ийн дохионы тодорхой сайжруулалтыг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь Ru-O зохицуулалт үүсэхтэй холбоотой юм.0.4 wt% RuNi SAA-ийн XANES болон EXAFS спектрүүд устөрөгчийн хий 30 минутын турш тарьсны дараа анхны төлөвтөө буцаж ирэв.Эдгээр үзэгдлүүд нь электрон харилцан үйлчлэлд суурилсан Ru-O бондоор дамжуулан нитро бүлгүүд Ru сайтууд дээр шингэж байгааг харуулж байна.Ni-K in situ ирмэгийн XAFS спектрийн хувьд (нэмэлт зураг 38) илэрхий өөрчлөлт ажиглагдаагүй бөгөөд энэ нь задгай үе дэх Ni атомыг гадаргуугийн Ni бөөмсүүдэд шингэрүүлсэнтэй холбоотой байж болох юм.RuNi SAA-ийн төлөв байдлын урьдчилан тооцоолсон нягтрал (PDOS) (Зураг 5e) нь шингэсэн төлөвт Femi-ийн түвшнээс дээш нитро бүлгийн эзэнгүй төлөв өргөжиж, Femi түвшнээс доош шилжиж байгааг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь нэмэлтээр d-аас электронууд гарч байгааг харуулж байна. RuNi SAA-ийн төлөв −NO2 дахь эзэнгүй төлөвт шилжих.Цэнэгийн нягтын зөрүү (Нэмэлт зураг 39) ба Бадерын цэнэгийн шинжилгээ (Нэмэлт зураг 40) нь 4-NS-ийн нэгдсэн электрон нягт нь RuNi SAA (111) гадаргуу дээр шингэсэний дараа хуримтлагддаг болохыг харуулж байна.Түүнчлэн, Ru-Ni интерфэйс дэх электрон шилжилтийн улмаас -NO2 цэнэгийн нягт нь 4-NS дахь винил бүлэгтэй харьцуулахад мэдэгдэхүйц нэмэгдсэн нь нитро бүлгийн NO-ийн холбоо тодорхой идэвхжсэнийг харуулж байна.
Катализаторын дээжинд 4-NS устөрөгчжүүлэх урвалын катализаторын процессыг хянахын тулд in situ FT-IR хийсэн (Зураг 6).Анхны никель катализаторын хувьд (Зураг 6а) H2-г 12 минутын турш өнгөрөхөд нитро (1520 ба 1351 см-1) ба C=C (1595 см-1) зурвасын нягт бага зэрэг буурсан нь ажиглагдсан. − Идэвхжүүлэх NO2 ба C=C нь нэлээд сул байгааг харуулж байна.Монометалл Ru (Зураг 6б) байгаа үед ν(C=C) зурвас (1591 см–1) 0–12 минутын дотор хурдан нарийсдаг бол νs(NO2) болон νas(NO2) зурвасууд хүчтэй буурдаг. .Удаан Энэ нь 4-нитроэтилбензол (4-NE) үүсэхэд хүргэдэг устөрөгчжүүлэлтийн винил бүлгийг давуу эрхтэйгээр идэвхжүүлж байгааг харуулж байна.0.4 жингийн хувьд.% RuNi (SAA) (Зураг 6c), νs(NO2) зурвас (1347 см–1) устөрөгчийн урсгалаар хурдан алга болж, ν(N=O) -ын аажмаар задралын хамт;Мөн NH-ийн гулзайлтын чичиргээтэй холбоотой 1629 см-1-д төвлөрсөн шинэ зурвас ажиглагдсан.Түүнчлэн, ν(C=C) (1596 см–1)-ийн зурвас нь 12 минутын дараа бага зэрэг буурч байгааг харуулж байна.Энэхүү динамик өөрчлөлт нь 4-аминостиролд чиглэсэн өвөрмөц химийн сонгомол чанар дээр үндэслэн -NO2-ийн -NH2-ийн туйлшрал ба устөрөгчжүүлэлтийн жингийн 0.4% RuNi (SAA) -ийг баталгаажуулдаг.2 жингийн дээжийн хувьд.% RuNi (Зураг 6d), δ(NH)-тай холбоотой 1628 см–1-д шинэ зурвас гарч ирэхээс гадна ν(C=C) зурвас голчлон буурч, нитро бүлгийн (1514) өсөхөд алга болдог. ба 1348 см–1).Энэ нь Ru-Ru ба Ru-Ni фаз хоорондын төвүүд байгаа тул C=C ба -NO2 үр дүнтэй идэвхжиж байгааг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь жингийн 2% RuNi катализатор дээр 4-NE ба 4-AE үүсэхтэй тохирч байна.
1700–1240 см-ийн H2 урсгал дахь монометалл Ni, b монометалл Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, d 2 wt% RuNi-ийн оролцоотойгоор 4-NS устөрөгчжүүлэлтийн in situ FT-IR спектрийг 1700–1240 см– муж 1 гэж тэмдэглэв. 0, 3, 6, 9, 12 минутын дараа урвалын хий.“au” гэдэг нь дурын нэгж гэсэн үг.e Ni(111) ба f RuNi SAA(111) гадаргуу дээр C=C устөрөгчжүүлэлт ба NO-г 4-NS болгон хуваахад зориулсан боломжит энергийн хуваарилалт ба тохирох оновчтой бүтэц.Ru - ягаан, Ni - ногоон, C - улбар шар, O - улаан, N - цэнхэр, H - цагаан."зар", "IS", "TS", "FS" нь шингээлтийн төлөв, анхны төлөв, шилжилтийн төлөв, эцсийн төлөвийг тус тус илэрхийлдэг.
4-NS-ийн чухал үүргийг илүү тодруулахын тулд C=C устөрөгчжүүлэлт ба NO бондын задрал зэрэг 4-NS-ийг Ni(111) ба RuNi SAA(111) болгон хувиргах боломжит замуудыг DFT тооцоогоор судалсан.4-AS зорилтот үйлдвэрлэлд зориулсан Ru-Ni интерфейсийн хэсгүүд.Ni(111) гадаргуугийн хувьд (Зураг 6e) эхний үе шатанд NO-ийн хуваагдал ба винил бүлгүүдийн устөрөгчжилтийн энергийн саад нь 0.74 ба 0.72 эВ бөгөөд энэ нь 4-HC дахь нитро бүлгийн химийн сонгомол устөрөгчжилтийг харуулж байна. таагүй.монометалл никель гадаргуугийн хувьд.Харин эсрэгээр NO задралын энергийн саад нь RuNi SAA (111)-ээс ердөө 0.46 эВ-ээр их байдаг бөгөөд энэ нь C=C бондын устөрөгчжүүлэлтээс (0.76 эВ) хамаагүй бага байна (Зураг 6f).Энэ нь Ru-Ni гадаргуугийн төвүүд нь нитро бүлгүүдэд NO-ийн хуваагдал үүсэх энергийн саадыг үр дүнтэй бууруулж, RuNi гадаргуугийн гадаргуу дээрх C=C бүлгүүдтэй харьцуулахад нитро бүлгүүдийг термодинамикийн хувьд илүү сайн бууруулахад хүргэдэг болохыг хоёрдмол утгагүй баталж байгаа нь туршилтын үр дүнтэй тохирч байна.
RuNi SAA дээр 4-NS устөрөгчжүүлэлтийн урвалын механизм болон тооцоолсон энергийн муруйг DFT тооцоололд үндэслэн судалсан (Зураг 7), үндсэн үе шатуудын шингээлтийн нарийвчилсан тохиргоог Нэмэлт Зураг 41-д үзүүлэв. Тооцооллын программыг оновчтой болгохын тулд, Усны молекулуудын энерги үүсгэдэг саадыг тооцоололд оруулаагүй болно.хавтангийн загвар9,17.Зурагт үзүүлсэн шиг.7-д, 4-NS молекулууд RuNi гадаргуугийн идэвхтэй бодис дээр эхлээд параллель шингэж, нитро бүлгийн хоёр O атом нь Ru-Ni хоорондын төвүүдтэй холбогддог (S0; алхам I).Дараа нь Ru сайттай холбогдсон NO-ийн холбоо тасарч, энэ нь Ru-Ni интерфейсийн талбайд нитрозо завсрын бодис (C8H7NO*), хоосон Ni хэсэгт O* (TS1-ээр дамжуулан S0 → S1; эрчим хүч) үүсдэг. саад: 0.46 эВ, хоёр дахь шат).O* радикалууд нь идэвхтэй H атомуудаар устөрөгчжүүлж, 0.99 эВ (S1 → S2) экзотерм бүхий H2O молекулуудыг үүсгэдэг.C8H7NO* завсрын бодисыг устөрөгчжүүлэх энергийн саадууд (Нэмэлт зураг 42 ба 43) нь хөндий Ru-Ni хэсгүүдийн реактив H атомууд N атомаас илүүтэйгээр O атомууд руу довтолж, улмаар C8H7NOH* (S2 → S4; эрчим хүчний саад тотгор TS2: 0.84) үүсгэдэг болохыг харуулж байна. eV, III шат).Дараа нь C8H7NOH* дахь N атомуудыг устөрөгчжүүлэн C8H7NHOH* үүсгэсэн 1.03 эВ саадыг (S4→S6; шат IV) давсан бөгөөд энэ нь бүхэл урвалын тодорхойлогч үе шат юм.Дараа нь C8H7NHOH* дахь N–OH холбоо Ru–Ni интерфэйс дээр тасарсан (S6 → S7; эрчим хүчний саад: 0.59 эВ; үе шат V), дараа нь OH* нь HO (S7 → S8; экзотерм: 0.31 эВ) болж устөрөгчжүүлсэн. ) Үүний дараа C8H7NH* дахь Ru-Ni хөндий хэсгүүдийн N атомуудыг нэмж устөрөгчжүүлэн C8H7NH2* (4-AS) үүсгэн 0.69 эВ-ийн энергийн саадтай (S8 → S10; алхам VI) үүсгэв.Эцэст нь RuNi-PAA гадаргуугаас 4-AS ба HO молекулуудыг сорж, катализатор анхны төлөвтөө буцаж ирэв ( VII алхам).RuNi SAA дахь хостын допингийн синергетик нөлөөгөөр нэг Ru атом ба Ni субстратын хоорондох энэхүү өвөрмөц интерфэйсийн бүтэц нь 4-NS устөрөгчжүүлэлтийн гайхалтай идэвхжил, химийн сонгомол чанарыг бий болгодог.
Цагаан будаа.4. RuNi PAA гадаргуу дээрх NS-ийг 4-AS-д устөрөгчжүүлэх урвалын механизмын бүдүүвч диаграмм.Ru - ягаан, Ni - ногоон, C - улбар шар, O - улаан, N - цэнхэр, H - цагаан.Оруулга нь DFT дээр үндэслэн тооцоолсон RuNi SAA(111) гадаргуу дээрх 4-NS устөрөгчжүүлэлтийн боломжит энергийн тархалтыг харуулав."S0" нь анхны төлөвийг, "S1-S10" нь шингээлтийн хэд хэдэн төлөвийг илэрхийлдэг."TS" нь шилжилтийн төлөвийг илэрхийлдэг.Хаалтанд байгаа тоонууд нь үндсэн үе шатуудын энергийн саадыг, үлдсэн тоо нь харгалзах завсрын бүтээгдэхүүний шингээлтийн энергийг илэрхийлнэ.
Тиймээс RuNi SAA катализаторыг LDH прекурсоруудаас гаргаж авсан RuCl3 ба Ni NP-ийн хоорондох цахилгаан орлуулах урвалыг ашиглан олж авсан.Урьд нь мэдээлэгдсэн монометалл Ru, Ni болон бусад гетероген катализаторуудтай харьцуулахад үүссэн RuNi SAA нь 4-NS химийн сонгомол устөрөгчжүүлэлтийн каталитик үр ашгийг харуулсан (4-AS гарц: >99%; TOF утга: 4293 цаг-1).AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, XAFS зэрэг хосолсон шинж чанар нь Ru-Ni холбоогоор дамжуулан нэг атомын түвшинд Ni NP дээр Ru атомууд хөдөлгөөнгүй байсныг баталж, электрон Ni-ээс Ru руу шилжсэн.In situ XAFS, FT-IR туршилтууд болон DFT тооцоолол нь Ru-Ni интерфейсийн сайт нь нитро бүлгийн NO холбоог давуу эрхтэйгээр идэвхжүүлэх дотоод идэвхтэй сайт болж үйлчилдэг болохыг харуулсан;Ru болон хөрш зэргэлдээ Ni сайтуудын хоорондох синергетик нь завсрын идэвхжүүлэлт, устөрөгчжилтийг хөнгөвчлөх бөгөөд ингэснээр катализаторын үр ашгийг ихээхэн сайжруулдаг.Энэхүү ажил нь атомын түвшний хоёр функциональ идэвхтэй цэгүүд ба SAA-ийн катализаторын үйл ажиллагааны хоорондын хамаарлыг олж авч, хүссэн сонгомол чанар бүхий бусад хоёр талын катализаторуудыг оновчтой зохион бүтээх замыг нээж өгдөг.
Туршилтанд ашигласан аналитик урвалжуудыг Sigma Aldrich-ээс худалдаж авсан: Al2(SO4)3 18H2O, натрийн тартрат, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, этанол, 4-нитростирол (4-NS) , 4-аминостирен, 4-нитроэтилбензол, 4-аминэтилбензол, нитростирол.Бүх туршилтанд цэвэршүүлсэн усыг ашигласан.
Шаталсан NiAl LDHs-ийг in situ өсөлтөөр прекурсор болгон нэгтгэсэн.Эхлээд мочевин (3.36 гр), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9.33 гр), натрийн тартрат (0.32 гр) -ийг ионгүйжүүлсэн усанд (140 мл) уусгав.Үүссэн уусмалыг тефлоноор бүрсэн автоклав руу шилжүүлж, 3 цагийн турш 170 ° C хүртэл халаана.Үүссэн тунадасыг нэрмэл усаар угааж, сайтар хатааж, дараа нь аморф Al2O3 авахын тулд 500 ° C (2 ° C - 1; 4 цаг) температурт шохойжуулсан.Дараа нь Al2O3 (0.2 гр), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 гр), NH4NO3 (9.6 гр)-ийг цэвэршүүлсэн усанд (200 мл) тарааж, 1 моль л -1 аммиактай ус нэмснээр рН-ийг ~6.5 болгож тохируулав..Суспензийг колбонд хийж, NiAl-LDH-ийг авахын тулд 90 ° C-т 48 цагийн турш байлгана.Дараа нь NiAl-LDH нунтаг (0.3 гр) H2/N2 (10/90, v/v; 35 мл мин–1) урсгалаар 500°С-т 4 цагийн турш бууруулсан (халаалтын хурд: 2°С мин -1) ).Аморф Al2O3 дээр хадгалсан монометалл никелийн (Ni/Al2O3) дээж бэлтгэх.RuNi-ийн хуримтлуулсан биметалл дээжийг электрод шилжүүлэн суулгах аргаар нийлэгжүүлсэн.Ихэвчлэн Ni/Al2O3 (0.2 гр) шинэ дээжийг 30 мл цэвэр усанд тарааж, дараа нь RuCl3 (0.07 ммоль л-1) уусмалыг аажмаар нэмж, N2 агаар мандлын дор 60 минутын турш хүчтэй хутгана. .Үүссэн тунадасыг центрифуг хийж, цэвэр усаар угааж, вакуум зууханд 500С-т 24 цагийн турш хатааж, 0.1% RuNi агуулсан дээж авсан.Каталитик үнэлгээ хийхээс өмнө шинээр нийлэгжүүлсэн дээжийг H2/N2 урсгалаар (10/90, v/v) 300°С-т (халаалтын хурд: 2°С мин–1) 1 цагийн турш бууруулж, дараа нь халаана. N2 Өрөөний температур хүртэл хөргөнө.Лавлагааны хувьд: Ru/Al2O3-ийн агууламж 0.4%, массын 2%, бодит Ru агууламж нь массын 0.36%, массын 2.3% бүхий дээжийг тунадасжуулах замаар тунадасжуулж, 300 ° C-т халаасан (H2/-ийн зарцуулалт) N2 : 10/90, v/v, халаалтын хурд: 2 °C мин–1) 3 цагийн турш.
Рентген цацрагийн (XRD) туршилтыг Cu Kα цацрагийн эх үүсвэртэй (40 кВ ба 40 мА) Bruker DAVINCI D8 ADVANCE дифрактометр дээр хийсэн.Шимадзу ICPS-7500 индуктив хосолсон плазмын атомын ялгарлын спектрометрийг (ICP-AES) янз бүрийн дээжин дэх элементүүдийн бодит элбэг байдлыг тодорхойлоход ашигласан.Сканнерийн электрон микроскоп (SEM) зургийг Zeiss Supra 55 электрон микроскоп ашиглан дүрсэлсэн.N2 шингээлт-десорбцийн туршилтыг Micromeritics ASAP 2020 төхөөрөмж дээр хийж, гадаргуугийн тодорхой талбайг Brunauer-Emmett-Teller (BET) олон цэгийн аргыг ашиглан тооцоолсон.Дамжуулах электрон микроскоп (TEM) үзүүлэлтүүдийг JEOL JEM-2010 өндөр нарийвчлалтай дамжуулагч электрон микроскопоор хийсэн.Өндөр өнцгийн гажилтыг зассан сканнер дамжуулах электрон микроскоп Харанхуй талбар (AC-HAADF) – FEI Titan Cube Themis G2 300 бүхий STEM, бөмбөрцөг хэлбэрийн аберраци засварлагч, Эрчим хүчний тархалттай рентген спектроскоп (EDS) систем, JEOL JEM-ARM200F зураглалын хэмжилтийн хэрэгсэл) ба EDS зураглалын хэрэгсэл) .Нарийн бүтэцтэй рентген шингээлтийн спектроскопи (XAFS) in situ Ru-ийн K ирмэг ба Ni K-ирмэгийг БНХАУ-ын Өндөр энергийн физикийн хүрээлэнгийн (IHEP) Бээжингийн синхротрон цацрагийн байгууламжийн (BSRF) 1W1B ба 1W2B суваг дээр хэмжсэн. .Шинжлэх ухааны академи (KAN).Импульсийн СО химисорбц ба температурын программчлагдсан устөрөгчийн десорбцийн (H2-TPD) туршилтыг Micromeritics Autochem II 2920 төхөөрөмж дээр дулаан дамжилтын илтгэгч (TCD) ашиглан хийсэн.In situ DRIFTS болон FT-IR туршилтыг өөрчилсөн in situ урвалын эс болон өндөр мэдрэмжтэй MCT детектороор тоноглогдсон Bruker TENSOR II хэт улаан туяаны спектрометр дээр хийсэн.Нарийвчилсан шинж чанарын аргуудыг Нэмэлт мэдээлэлд тайлбарласан болно.
Эхлээд субстрат (4-NS, 1 ммоль), уусгагч (этанол, 8 мл) болон катализатор (0.02 гр) зэргийг 25 мл зэвэрдэггүй ган автоклавт болгоомжтой нэмсэн.Дараа нь реакторыг 2.0 МПа (>99.999%) устөрөгчөөр 5 удаа бүрэн цэвэрлэж, дараа нь даралтанд оруулж, H2-ээр 1.0 МПа хүртэл битүүмжилсэн.Урвалыг 60°С температурт 700 эрг/мин тогтмол хутгах хурдтайгаар явуулав.Урвалын дараа үүссэн бүтээгдэхүүнийг GC-MS-ээр тодорхойлж, GSBP-INOWAX капилляр багана (30 м×0,25 мм×0,25 мм) болон FID детектороор тоноглогдсон Shimadzu GC-2014C хийн хроматографийн системийг ашиглан тоон шинжилгээ хийсэн.4-нитростиролын хувиргалт ба бүтээгдэхүүний сонгомол чанарыг дараах байдлаар тодорхойлсон.
Эргэлтийн давтамжийн (TOF) утгыг бага 4-NS хувиргалт (~15%) дээр үндэслэн нэг моль металлын талбайд (моль4-NS моль-1 цаг-1) хөрвүүлсэн моль 4-NS гэж тооцсон.Ru зангилааны тоо, Ru-Ni интерфейсийн зангилаа болон гадаргуугийн металлын атомын нийт тоо.Дахин ашиглах чадварыг шалгахын тулд катализаторыг урвалын дараа центрифуг хийх замаар цуглуулж, этилийн спиртээр гурван удаа угааж, дараа нь дараагийн катализаторын циклд дахин автоклавт оруулав.
Бүх нягтын функциональ онолын (DFT) тооцоог Вена ab initio симуляцийн багц (VASP 5.4.1) ашиглан гүйцэтгэсэн.Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE функцийг электрон солилцоо болон корреляцийн нөхцлийг тодорхойлоход ашигладаг.Проекторын нэмэгдүүлсэн долгион (PAW) аргыг атомын цөм ба электронуудын харилцан үйлчлэлийг тодорхойлоход ашигладаг.Grimm DFT-D3 арга нь субстрат ба интерфейс хоорондын ван дер Ваалсын харилцан үйлчлэлийн үр нөлөөг тодорхойлдог.Image Boost (CI-NEB) ба Димерийн аргуудаар уян харимхай хамтлагт авирах замаар эрчим хүчний саад тотгорыг тооцоолох.Шилжилтийн төлөв бүрт зөвхөн нэг төсөөллийн давтамж байгааг баталгаажуулсан хэлбэлзлийн давтамжийн шинжилгээг хийсэн (Нэмэлт зураг 44-51).Илүү нарийвчилсан тооцоог нэмэлт мэдээлэлд тайлбарласан болно.
Энэ нийтлэл дэх графикуудыг дэмждэг үндсэн өгөгдлийг эх өгөгдлийн файлд оруулсан болно.Энэхүү судалгаатай холбоотой бусад мэдээллийг холбогдох зохиогчдын хүсэлтийн дагуу авах боломжтой.Энэ нийтлэл нь анхны өгөгдлийг өгдөг.
Корма А. ба Серна П. Нитро нэгдлүүдийг алтны катализатороор химийн сонгомол устөрөгчжүүлэх.Шинжлэх ухаан 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK and Beller M. 3d үндсэн металлын катализатор ашиглан нитро нэгдлүүдийг бууруулах.Химийн.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 нанокластерууд нь ZnAl гидроталцит дээр 3-нитростиролыг химийн сонгомол устөрөгчжүүлэлтийн урьдчилсан катализатор болгон дэмждэг.Энжи.Химийн.дотоод Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, Zhang T. Дэмжигдсэн металлын катализатор дээр сонгомол устөрөгчжүүлэлт: нано бөөмсөөс бие даасан атом хүртэл.Химийн.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Цеолитэд бүрхэгдсэн моноатомт родийн катализаторууд: Устөрөгчийн үр ашигтай үйлдвэрлэл ба нитроаромат нэгдлүүдийн сонгомол каскадын устөрөгчжилт.Энжи.Химийн.дотоод Ed.58. 18570–18576 (2019).
Тиан, С.гэх мэт.Сонгомол устөрөгчжүүлэлт ба эпоксидацийн маш сайн каталитик үзүүлэлт бүхий хоёр атомт Pt гетероген катализатор.Үндэсний коммун.12, 3181 (2021).
Ван, Ю.гэх мэт.Нано хэмжээст төмөр (III) – OH – цагаан алтны интерфэйс дэх нитроаренуудын химийн сонгомол устөрөгчжилт.Энжи.Химийн.дотоод Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx нь функциональ нитроаромат нэгдлүүдийг химийн сонгомол устөрөгчжүүлэхэд зориулсан цагаан алтны моноатом ба псевдомоноатом катализаторыг дэмждэг.Үндэсний коммун.5, 5634 (2014).
Хан, А. нар.Дараалсан Pt атомуудыг салгаж, 4-нитрофенилацетилений устөрөгчжүүлэлтийн сонгомол байдлыг тохируулахын тулд Pt-Zn хоорондын металл нано хэсгүүдийг үүсгэнэ.Үндэсний коммун.10, 3787 (2019).
Ван, К. нар.CeO2 дээр дэмжигдсэн нэг атомын Pt катализаторын уламжлалт бус хэмжээнээс хамаарах хамаарлыг харах.Химийн 6, 752–765 (2020).
Фэн Ю нар.Нарийн тохируулсан Pd-Cd нанокубуудыг ашиглан эрэлт хэрэгцээтэй хэт сонгомол устөрөгчжүүлэх систем.Саатал.Химийн.нийгэм.142, 962–972 (2020).
Фу, J. нар.Давхар моноатом катализатор дахь сайжруулсан катализаторын синергетик нөлөө.Каталоны SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Урвалын нөхцөлд гетероген нэг металлын атом ба нанокластеруудын хувьслыг тодорхойлох нь: катализаторын ажиллах цэгүүд юу вэ?Каталоны SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Аморф / талст гетероген палладийн нано хуудас: нэг тогоонд нийлэгжилт ба өндөр сонгомол устөрөгчжүүлэлтийн урвал.Ахисан түвшний алма матер.30, 1803234 (2018).
Гао, Р. нар.Никель дээр суурилсан устөрөгчжүүлэлтийн катализаторын сонгомол чанар ба идэвхжилтийн хоорондын зөрүүг стерик эффект болон d-band төвүүдийг тохируулах замаар эвдэх.Дэвшилтэт шинжлэх ухаан.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Нитроаромат нэгдлүүдийг химийн сонгомол устөрөгчжүүлэх Co-NC катализаторын идэвхтэй эх үүсвэр.Каталоны SAU.11, 3026–3039 (2021).